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Les verres opaques :
la technologie des verriers vénitiens (XV^e-XX^e siècle)

Cesare Moretti,
Chimiste, Technologue Verrier
S.Vito al Tagliamento (Italie)

Sandro Hreglich
Chercheur
Stazione Sperimentale del Vetro, Venezia (Italie)

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∧  Haut de pageIntroduction

L'opacité dans le verre est due à la précipitation pendant le refroidissement de composants cristallins ou colloïdaux. Diffusés dans la masse, ces composants modifient et, à la limite, empêchent la transmission lumineuse. Ils peuvent être introduits tels quels dans le mélange vitrifiable ou dans le verre en fusion, ou se former pendant la fusion et précipiter pendant le refroidissement (fig. 1). L'opacification peut être liée à la présence de petites bulles gazeuses dans le verre lors d'un mauvais affinage, ou par l'addition volontaire de sulfates ou de chlorures au mélange vitrifiable.

Les composants qui, dans l'intervalle de presque quatre millénaires de production verrière, ont été utilisés pour opacifier le verre ne sont pas nombreux (la plupart sont à base de composants d'antimoine ou d'étain). Néanmoins, des variations importantes se développent surtout à partir du XV^e siècle (utilisation de cendres d'os), du XVII^e siècle (verres opalescents girasole à l'arséniate de plomb) et du XIX^e siècle (opacifiants aux fluorures).

Dans la synthèse qui suit, nous considèrerons les techniques pour opacifier le verre en blanc et en jaune. Les autres couleurs opaques, à part les rouges, dérivent du blanc (ou du jaune) avec addition d'oxydes colorants.

Dans le tableau 1 sont reportés les opacifiants présents dans une série de verres opaques de l'antiquité jusqu'au XX^e siècle, d'après les analyses de différentes sources.

∧  Haut de pageLe verre blanc opaque dans le temps

∧  Haut de pageLes opacifiants

∧  Haut de pageAntimoine (Sb)

Le premier opacifiant utilisé depuis le début de la technologie est basé sur la précipitation de l'antimoniate de calcium (Ca₂Sb₂O₇)1. Les premiers exemples remontent au XV^e siècle avant notre ère. Son emploi reste fondamental pendant plus de trois millénaires puisqu'il est encore utilisé à la fin du XIX^e siècle. Un exemple de ce système d'opacification est constitué par le vase Portland, I^er siècle avant Jésus-Christ (fig. 2), dans lequel la couche blanche extérieure est opacifiée avec de l'antimoniate de calcium2. Selon l'analyse, la teneur en oxyde d'antimoine est de 3,3 %, celle en oxyde de calcium est de 6,3 % (voir tableau 2).

Mais des verres vénitiens des XVI^e, XVII^e, XVIII^e et XIX^e siècles (fig. 3 et 4) utilisent encore ce système d'ailleurs confirmé par les recettes d'un cahier anonyme du XVI^e siècle3 (numéro 36 : « Se vorai far beretino ») et également dans le manuscrit Darduin du 16444 (recette 144 : « Lattimo senza calce di piombo stagno »). Au XIX^e siècle, comme nous le verrons, l'antimoniate de calcium est encore utilisé dans certains verres vénitiens.

∧  Haut de pageÉtain (Sn)

Un autre opacifiant ancien est basé sur la précipitation du bioxyde d'étain ou cassitérite (SnO₂). Ce système est présent dans les verres (sans plomb) à partir du II^e-I^er siècle avant notre ère et sera adopté par les verriers vénitiens à partir du XV^e siècle et jusqu'au XVIII^e siècle avec le nom de lattimo (fig. 5 et 6), ce qui est documenté dans les recettes des manuscrits Anonyme du XVI^e siècle, Neri et Darduin. Avec la même composition de base, les Vénitiens produisaient les émaux opaques (smalti) utilisés par les orfèvres (fig. 7). L'oxyde d'étain était introduit dans le mélange vitrifiable à travers la « calcina » d'étain ou, plus souvent, la calcina de plomb et d'étain produite par calcination des métaux étain ou plomb-étain mélangés (sur ces modalités voir Moretti et Hreglich, 1984, 2^e partie). D'après une série d'analyses sur des verres lattimo vénitiens, on retrouve en moyenne, sur huit échantillons, une teneur de 8,9 % de SnO₂ et de 10,54 % de PbO (voir ensuite tableau 3).

∧  Haut de pageFluo - phosphate de calcium

À partir du XV^e siècle, les verriers vénitiens utilisent aussi un autre système basé sur l'introduction des cendres d'os (os de jambe de mouton) ou des cendres de cornes (cornes de bouc ou de bœuf). Dans ce cas, l'opacification est due à la précipitation, pendant le refroidissement, de l'apatite, fluo-phosphate de calcium blanc (3Ca₃(PO₄)₂.CaF₂), qui donne au verre un aspect translucide, opale (fig. 8). Ce système est présent dans certains verres islamiques du XIV^e siècle5. On le trouve cité dans le deuxième Trattatello toscano6 (recettes 2, 11 et 20)7, dans le manuscrit de Montpellier8, dans l'Anonyme9 et, plus tard, dans le Darduin10 (recette 49 : « A far color perseghin » ; recette 135 : « Mosaico grigio »).

L'introduction de ce type d'opacifiant était traditionnellement attribuée aux verriers allemands (Kunckel) de la fin du XVII^e siècle11, mais cette hypothèse est clairement contredite par les recettes des siècles précédents que nous avons citées. Un tel système d'opacification dérive probablement de la tradition orientale et pourrait avoir été importé en Europe par les Vénitiens12.

∧  Haut de pageArsenic (As)

À la fin du XVII^e siècle, dans la dernière partie du manuscrit Darduin, celle ajoutée par un anonyme et qui contient des matières premières et des recettes innovatrices, un nouveau système opacifiant basé sur la formation de oxy-arséniate de plomb (3Pb₃(AsO₄).PbO) apparaît. Dans la recette, sont introduits en même temps l'oxyde de plomb (sous forme de litharge ou de minium) et l'oxyde d'arsenic. Suivant le rapport entre les teneurs de plomb et d'arsenic (et peut-être en conséquence d'un traitement thermique différent en phase de fabrication de l'objet), on obtient soit un verre opalescent (fig. 9) qui imite l'aspect d'une variété d'opale appelée girasole13 (la première recette est la n° 214, datée 1693, avec le titre « Per fare girasole da perleri »), soit un verre opaque (fig. 10) comme le reportent de nombreuses recettes du même manuscrit, par exemple la n° 219 pour faire un « autre beau blanc » (altro bianco bello). Ce système à l'arséniate de plomb est utilisé dans les siècles suivants pour obtenir une nouvelle version du lattimo et du smalto.

L'arsenic est cité, peut-être pour la première fois, dans le manuscrit Montpellier à la recette n° 13, mais dans un verre sans plomb14. Neri mentionne l'arsenic cristallin dans certaines recettes, mais jamais avec une fonction opacifiante.

∧  Haut de pageComposés fluorés

Au XIX^e siècle, apparaissent les verres opaques à base de fluorures de calcium et de sodium. Dans la recette, le fluor est introduit à travers le spath fluor (CaF₂), la cryolite (AlF₃.NaF) ou le fluosilicate de sodium (Na₂SiF₆). C'est la composition de base pour les verres dits « bianco latte », utilisés au XX^e siècle surtout dans les appareils d'illumination (diffuseurs), dans lesquels le verre opaque est inséré entre deux couches de cristal.

∧  Haut de pageQuartz

Un autre système, utilisé surtout pour la production de tesselles opaques pour le revêtement ou le placage des parois des piscines, salles de bain etc., est basé sur l'introduction de poudre de quartz (sable de silice) dans le verre à la fin de la fusion, de façon à ce que les grains de quartz ne se dissolvent pas dans la masse et en provoquent l'opacité.

∧  Haut de pageLes compositions des verres blancs opaques

Dans le tableau 2 ont été reportées les analyses de verres vénitiens produits à Murano du XVI^e au XIX^e siècle, opacifiés par l'antimoniate de calcium.

On peut noter que les teneurs en antimoine (Sb₂O₃) varient de 2,8 à 5,6 % (teneur moyenne 3,96 %), en calcium (CaO) de 6,3 à 8,3 % (teneur moyenne 7,36 %), en plomb (PbO) de 0 à 14,4 %.

Si on compare ces valeurs moyennes à la composition du verre blanc du vase Portland (Sb₂O₃ 3,3 %, CaO 6,3 %), on constate que les différences sont très faibles et on peut donc dire que la composition des verres vénitiens, au moins pour les éléments qui entrent dans l'opacifiant, i.e. les oxydes d'antimoine et de calcium, est comparable aux compositions des verres analogues de l'époque romaine.

Dans le tableau 3, nous avons reporté les compositions d'un certain nombre de verres Lattimo opacifiés avec de l'oxyde d'étain (cassitérite). Il s'agit de verres produits à Venise du XV^e au XVIII^e siècle, dans lesquels la teneur en étain varie de 1,3 % à 19 % (moyenne 8,93 %), avec d'importantes teneurs en oxyde de plomb (de 1,8 à 19,6 % – teneur moyenne 10,64 %). Dans un groupe de verres analysés par Marco Verità15 produits du V^e au VIII^e siècle, la teneur de SnO-₂ est plus basse, autour du 0,8-3 % (moyenne 2,9 %), avec des teneurs en PbO également basses (0,1-7 % –moyenne 2,6 %).

Dans le tableau 4, nous avons reporté les analyses de verres opalescents Girasole (aujourd'hui appelé aussi opale) à l'arséniate de plomb, produits à Murano à partir de la fin du XVII^e siècle. L'arsenic est présent en moyenne à 5,8 %, l'oxyde de plomb varie de 12,7 à 30 % (moyenne 19,1 %). Dans le tableau 5, nous avons enregistré les analyses de verres faits avec le même système opacifiant à base d'arséniate de plomb, mais dont l'aspect est totalement opaque. En comparaison avec les verres opalescents, les différences de teneurs en arsenic ne sont pas importantes (en moyenne 6,3 %), alors que les teneurs en oxyde de plomb sont plus élevées (en moyenne 31 %).

∧  Haut de pageModalité d'introduction de l'antimoine dans la recette :
les verres intermédiaires

L'antimoine était utilisé pour faire les verres blancs mais aussi, comme nous le verrons par la suite, pour faire, en présence d'oxyde de plomb, des verres opaques jaunes. Il est donc utile d'examiner les modalités d'introduction de l'antimoine dans les recettes afin d'obtenir des antimoniates dans le verre fondu.

Pour le passé, aucune information certaine n'existe sur le matériel utilisé puisque dans les recettes on parle génériquement d'antimoine (sans préciser s'il s'agit du sulfure), mais il faut considérer que le minerai d'antimoine le plus diffusé dans la nature est la stibine ou antimonite, un trisulfure d'antimoine (Sb₂S₃). Il est donc très probable que ceci était le minerai utilisé, mais l'on ne peut pas exclure que la stibine ait été préalablement rôtie à l'air et transformée en oxyde d'antimoine, suivant une hypothèse avancée par Turner et Rooksby (1959) ainsi que par Bimson et Freestone (1983).

Les cahiers de recettes vénitiens donnent habituellement des indications sur le traitement des matières premières avant leur utilisation. Sur la préparation de l'antimoine, on peut citer une recette, présente dans un manuscrit daté 1645, récemment publié16. Dans cette recette, qui n'a pas de correspondance dans d'autres cahiers, on indique comment préparer l'antimoine qui servira comme médicament ou pour faire du verre jaune (« a preparar l'antimonio che serve per medicina e per far vetro giallo »). Cette recette est à signaler parce qu'elle fournit des instructions inédites pour la calcination de l'antimoine : il faut mélanger le sulfure en poudre avec du tartre (greppola ou tartrate potassique) et du sel ammoniacal (chlorure d'ammonium), en quantités égales, passer l'ensemble par un tamis fin et le calciner dans une poêle jusqu'à obtenir un produit de réaction dont la partie superficielle, constituée probablement d'antimoniure de potassium (le seul composé d'antimoine et de potassium de couleur jaune), était utilisée comme pigment jaune opaque, tandis que la partie inférieure était probablement constituée de tartare émétique (tartrate de potassium antimoniale).

Mais ce que l'on apprend d'une série de cahiers de recettes du XIX^e et début du XX^e siècle est encore plus important. Il s'agit de recettes dans lesquelles on parle de la préparation du « corpo », c'est-à-dire d'un verre intensément opaque par antimoniate de calcium, lequel était préparé à part et était additionné, en poudre, à du verre transparent chaud dans le pot ou mélangé au verre chaud immédiatement après son cueillage. Il faut préciser que dans l'argot vénitien, le mot « in corpo » était utilisé pour indiquer un verre opaque et donc le « corpo » était l'instrument pour rendre opaque un verre transparent.

Il est intéressant de commenter brièvement les recettes des manuscrits des verriers de Murano puisqu'on peut y trouver confirmation des hypothèses avancées par Turner et Rooksby et, plus récemment par Bimson et Freestone, selon lesquelles le sulfure d'antimoine était oxydé avant son utilisation dans la recette. Dans ces recettes, on donne d'un côté des instructions pour préparer le « corps à brûler » (corpo da bruciare)17 et de l'autre, des indications sur le moyen d'ajouter un tel « corps brûlé » (corpo bruciato) à d'autres matières premières pour obtenir, après fusion, le corpo. Par exemple, un cahier de recettes d'Angelo Barbini d'Andrea, daté de 183018, contient une recette (f° 32 v.) intitulée Corpo Agatta da bruciar, dans laquelle on indique les matières premières à utiliser, mais aussi des instructions pour leur calcination, afin de réaliser le corpo bruciato. La recette prévoie les matières et quantités suivantes : 500 lb. de nitrate de soude (Nitrato), 200 lb. de sable (Terra saldame), 200 lb. de minium (Minio di Carintia), 200 lb. d'antimoine (Antimonio Rosenau), au total 1100 lb. Les instructions sont les suivantes : « mélanger bien les dites matières, et les mettre dans quatre cuves (conche) en fer que l'on porte à l'air » ; après cela, on fait un trou au centre de la poudre et on y approche une flamme ; les poudres s'allument et lorsqu'elles ont fini de brûler, on les broie et on utilise cette poudre dans les recettes suivantes comme celle de la page 33, intitulée Corpo per Agata biancha […] [idem est] partita Agata bianca19, qui prévoie d'ajouter le corps brûlé d'autres matières premières (calcin de verre de Bohême, minium et nitrate de sodium) de façon à obtenir par fusion le corps (corpo), c'est-à-dire le verre opaque utilisé pour opacifier des verres transparents20.

Angelo Barbini donne donc dans cette recette des détails intéressants sur le « rôtissage » du mélange qui contient le sulfure d'antimoine (provenant de Rosenau, en Allemagne) mélangé à du sable de silice (terra o saldame), du minium et du nitrate de sodium, détails rarement présents dans d'autres cahiers de recettes. Le but de cette opération, faite à l'air libre, dans des cuves métalliques, ne peut être que l'oxydation de l'antimoine. L'opération semble amorcée par le contact avec une flamme et favorisée par la présence du nitrate. Elle se poursuit par une autocombustion, jusqu'à la totale oxydation du sulfure.

Au début du XX^e siècle, quelque chose doit avoir changé dans la technologie vénitienne. En effet, si auparavant les recettes prévoyaient deux phases, grillage du corpo da bruciare et emploi du bruciato comme matériel à fondre additionné à d'autres matières premières, à un certain moment, les recettes pour le « corps » prévoient une seule phase dans laquelle toutes les matières sont fondues ensemble y compris l'antimoine. Dans certain cas, le sulfure est mélangé à de l'antimoine métallique (regolo d'antimonio) ; dans d'autres cas (recette 28), l'oxyde semble être employé directement à la place du sulfure21 (voir tableau 6). La difficulté de l'utilisation directe du sulfure dans le mélange vitrifiable réside dans le fait que, à cause de la chaleur du four, le sulfure gonfle la masse en fusion et tend à la faire déborder du pot. Si à un certain moment, le sulfure est utilisé sans être oxydé, cela pourrait signifier que les conditions d'enfournement ou de fusion avaient changées et qu'elles rendaient possible son usage direct.

A partir d'une de ces recettes, une fusion a été réalisée en laboratoire à 1 200°C, et l'on a obtenu un verre blanc opaque dans lequel l'analyse a montré la présence d'antimoniate de calcium Ca₂Sb₂O_7. Nous avons aussi analysé deux échantillons de corpo récupérés chez deux verriers de Murano, produits au milieu du XX^e siècle. Les analyses sont reportées dans le tableau 7 et indiquent que les verres sont très similaires, avec des teneurs en antimoine de 12,8-14,4 %, en calcium de 9,4-6,3 %, et en plomb de 12,4-18,1 % ; la silice est autour de 46 %, l'opacifiant est l'antimoniate de calcium.

∧  Haut de pageLes verres opaques jaunes

Le verre jaune opaque (fig. 11), présent dans des objets produits à partir du XV^e siècle avant notre ère, est basé sur la précipitation d'antimoniate de plomb (Pb₂Sb₂O_7, bindeimite). À partir du XI^e siècle après Jésus-Christ22, l'antimoniate est souvent mélangé avec le stannate de plomb (Pb₂Sb₂O₇-Pb₂Sn₂O₆), tous les deux sont de couleur jaune.

Dans les cahiers de recettes vénitiens, à partir du XVI^e siècle23, un produit intermédiaire sert à introduire dans le verre l'opacifiant à base d'antimoniate et/ou de stannate de plomb. Il est cité pour la première fois dans le manuscrit de Montpellier (1540) sous le nom de Giallolino ou « zalolin », tandis que dans le Darduin (1644) ce verre est appelé « anima ». Mais plusieurs autres recettes se trouvent dans les cahiers des XVIII^e et XIX^e siècles, avec l'indication de toute une gamme de couleurs subtilement variées (anima Ballotta : jaune d'œuf, Canarino : jaune canari, Limone : jaune citron, ou vert poireau).

Utilisé comme couleur jaune dans le domaine de la peinture, le giallolino était employé dans la production verrière de façon similaire au smaltino, qui est un verre bleu à l'oxyde de cobalt.

L'anima est un verre intermédiaire contenant de l'antimoniate et du stannate de plomb, préparé avec des modalités qui ont été illustrées dans une publication précédente24. Ce verre, réduit en poudre, est ajouté au verre fondu, tenu à basse température, pour l'opacifier et le colorer en jaune.

Le système d'opacification en jaune à travers les « anime » perdure dans la technologie verrière vénitienne jusqu'à nos jours. Les nuances de couleurs que l'on peut obtenir avec les anime sont particulièrement intéressantes dans la mosaïque pour reproduire les teintes de carnation, puisqu'il est difficile de trouver des alternatives avec d'autre colorants.

À partir de la fin du XIX^e siècle, la coloration au sulfure de cadmium entre dans les recettes et se substitue en partie au jaune à l'antimoniate et/ou stannate de plomb.

∧  Haut de pageLes compositions des jaunes

Le tableau 8 contient les analyses moyennes de groupes de verres jaune opaque produits pendant l'époque romaine (Aquileia, Lattes/Dijon et autres provenances) et aussi de verres des XVIII^e et XIX^e siècles qui présentent des caractéristiques chimiques similaires. Les teneurs d'antimoine (Sb₂O₃) vont de 0,7 % à 2,8 % (dans un cas on arrive à 15 %), le plomb (PbO) va de 5,5 % à 35 %, l'étain (SnO₂) est présent seulement dans les verres des XVIII^e et XIX^e siècles.

∧  Haut de pageLa préparation des « anime »

Les « anime » étaient préparées d'une façon assez complexe25. Comme expliqué précédemment, elles sont des verres intermédiaires opacifiés par la précipitation de l'antimoniate de plomb et de stannate de plomb, tous deux sous forme de cristaux cubiques, qui présentent néanmoins l'inconvénient de se décomposer au dessus de 1 000-1 100°C26. C'est pourquoi les anime sont ajoutées au verre chaud mais en dehors du pot. Dans le tableau 9 sont reportées les recettes pour anime d'après de nombreux cahiers des XVIII^e et XIX^e siècles.

Trois échantillons d'anime, produites au XX^e siècle à Murano, ont été analysés il y quelques années. Le tableau 10 en illustre les résultats. Comme on peut le constater, il s'agit de verres à haute teneur en oxyde de plomb (59-60 %), basse teneur en silice (12-17 %) et teneurs importantes en bioxyde d'étain (3-7 %) et oxyde d'antimoine (3-8 %).

Comme dans le cas de la préparation du corpo, la première phase de la préparation des anime nécessite le grillage, dans un petit four ou « calcherino », d'un mélange de sulfure d'antimoine, de minium, de calcina de plomb-étain et, quelques fois, d'oxyde de fer (crocco) et d'oxyde de zinc (tuzia). La raison du grillage réside encore une fois dans la transformation du sulfure d'antimoine en oxyde. La deuxième phase est la fusion, dans un petit pot, du calciné auquel était ajoutée de la silice (saldame ou terra) et de l'autre minium. La fusion, à basse température, durait six à huit heures. Le verre obtenu était versé dans une cuve métallique, refroidi, broyé et tamisé : il était alors prêt à être utilisé comme matériel opacifiant colorant.

Les conclusions d'une étude antérieure27 (établies à la suite d'une série de calcinations et de fusions expérimentales) ont montré que si les verriers vénitiens avaient eu à disposition de l'oxyde d'antimoine et de l'oxyde d'étain, ils auraient pu obtenir les anime en une seule phase de fusion. Nous avons vérifié qu'effectivement l'utilisation directe de sulfure dans la recette engendre le gonflement de la composition en fusion avec débordement hors du pot à cause de la violente réaction d'oxydation du sulfure. Il en résulte que la phase de grillage du sulfure devenait nécessaire, les verriers n'ayant pas à disposition d'oxyde d'antimoine.

∧  Haut de pageConclusion

Cette synthèse des techniques utilisées par les verriers de Murano pour  l'obtention de verres opaques fait apparaître la persistance de certaines pratiques jusqu'à nos jours (antimoniate de calcium, antimoniate et stannate de plomb, bioxyde d'étain), y compris celle de l'ajout de verres intermédiaires (corpo, anime) qui semble, sauf preuve du contraire, une spécificité des Vénitiens.

C'est seulement à partir des XV^e et XVII^e siècles que sont entrées dans la pratique de nouvelles technologies (cendre d'os, arséniate de plomb), si l'on en croit les cahiers de recettes. D'autres innovations arrivent au XIX^e siècle avec les fluorures pour les blancs et le sulfure de cadmium pour les jaunes. Mais les anciennes pratiques restent valides dans certains secteurs de production (tesselles de mosaïque, verre en canne pour le travail au chalumeau) jusqu'au début du XX^e siècle.

Pour étayer nos considérations, nous nous sommes basés sur une ample série d'analyses et sur l'examen de nombreux cahiers de recettes des verriers de Murano entre le XV^e et le XIX^e siècles. Ces cahiers témoignent en détail des procédures de traitement des matières premières et des modalités d'emploi des verres intermédiaires pour la réalisation de l'opacité dans le verre.

Cesare Moretti

Sandro Hreglich

Note : Une présentation de ce thème a déjà été faite lors des IX Giornate del Comitato Nazionale Italiano AIHV, Ferrara, 13-14 décembre 2003. Un article en italien et en anglais a été publié dans la Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro, n. 5/2005, p. 15-32.